金銀花的藥用和保健價(jià)值高，市場(chǎng)存在的金銀花商品形式有2種，即原藥材與粉末形式。金銀花采收過(guò)程中，作為非目標(biāo)商品的“完全開(kāi)花金銀花”可能通過(guò)粉碎的方式，摻入金銀花粉中。“完全開(kāi)花金銀花”的有效成分與“未開(kāi)花金銀花”存在一定差異，但打粉后失去外觀(guān)鑒別特征，較難通過(guò)簡(jiǎn)單方法對(duì)粉末中摻入“完全開(kāi)花金銀花”進(jìn)行有效判別。
HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻作為一種新型的氣味分析儀器，具有檢測(cè)靈敏和分析時(shí)間極短等優(yōu)勢(shì)，可將氣相所得色譜峰作為傳感器，其替代了傳統(tǒng)傳感器型電子鼻中有限的傳感信號(hào)，可以得出更多的化合物信號(hào)，同時(shí)，將保留時(shí)間換算成Kovats保留指數(shù)，經(jīng)正構(gòu)烷烴校準(zhǔn)后，通過(guò)AroChembase數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行定性分析，能得出可能化合物及相對(duì)應(yīng)的感官描述信息，有利于進(jìn)一步深入研究其性質(zhì)。同時(shí)，可以此為基礎(chǔ)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，建立主成分分析、判別因子分析等模型，達(dá)到對(duì)供試品鑒別的目的。本研究采用HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻對(duì)金銀花粉末質(zhì)量進(jìn)行鑒別。
金銀花（未開(kāi)花干花、完全開(kāi)花干花）；HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻。 未開(kāi)花與完全開(kāi)花金銀花打粉，過(guò)4號(hào)篩，取過(guò)篩后的未開(kāi)花與完全開(kāi)花金銀花粉末調(diào)配為總量為1g待測(cè)樣品，充分震蕩混勻，具體調(diào)配比例見(jiàn)表1，并以此分組。
金銀花粉末樣品使用HeraclesⅡ超快速氣相色譜電子鼻進(jìn)行檢測(cè)分析，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表2。
HeraclesⅡ超快速氣相色譜電子鼻具有兩根極性存在差異的色譜柱，即MXT-5(低極性)和MXT-1701(中極性)，扣去空白參考后，各比例金銀花粉末色譜圖見(jiàn)圖1，2。不同比例金銀花粉末色譜圖中的色譜峰位置基本未發(fā)生變化，說(shuō)明其基于氣味的定性較為類(lèi)似，將保留時(shí)間轉(zhuǎn)換為Kovats保留指數(shù)后，經(jīng)AroChembase數(shù)據(jù)庫(kù)得出定性結(jié)果，見(jiàn)表3。
結(jié)合圖1，2及表3可知，金銀花粉末中的可能化合物中，代表己醛氣味的譜峰強(qiáng)度較強(qiáng)，且隨完全開(kāi)花金銀花粉末的摻入比例增加而逐級(jí)降低，表明其可能為鑒別金銀花粉末質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
PCA是將所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，提取幾個(gè)特征值較大能反映樣本信息變量的因子進(jìn)行線(xiàn)性分類(lèi)，以得到具有不同氣味區(qū)域和簇的描述性圖表。在經(jīng)過(guò)超快速氣相電子鼻檢測(cè)得到不同調(diào)配比例金銀花粉末的色譜峰面積以及峰數(shù)量后，篩選出區(qū)分能力強(qiáng)(＞0.900)且峰面積較大(range＞1000)分離效果較好的色譜峰作為傳感器，進(jìn)行PCA分析，得出主成分1與主成分2累計(jì)貢獻(xiàn)率88.815%，能夠較好地反映所測(cè)樣品中氣味信息。識(shí)別指數(shù)91，說(shuō)明超快速氣相電子鼻可有效區(qū)分不同調(diào)配比例金銀花粉末，見(jiàn)圖3。此外，10%～20%，20%～30%，50%～60%，80%～90%，90%～100%間區(qū)分較為困難。據(jù)此，可將不同調(diào)配比例金銀花粉末可分為6類(lèi)，即①0;②10%，20%，30%;③40%;④50%，60%;⑤70%;⑥80%，90%，100%。
DFA是在主成分分析的基礎(chǔ)上，縮短組內(nèi)樣品間距離，增大組間差距。因此，本研究以主成分分析中所采用的傳感器，進(jìn)行判別因子分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由此可知，各調(diào)配比例的金銀花粉末可通過(guò)超快速氣相電子鼻進(jìn)行快速鑒別，而且區(qū)分效果較好，所得趨勢(shì)及結(jié)果與主成分分析基本相同，使PCA結(jié)果得到進(jìn)一步驗(yàn)證。
濃度量化建模采用的方法為偏最小二乘法(PLS)，可使色譜圖數(shù)據(jù)與濃度值間建立線(xiàn)性關(guān)系，起到對(duì)未知樣品濃度進(jìn)行預(yù)測(cè)的作用。本實(shí)驗(yàn)中采用預(yù)先調(diào)配的金銀花粉末，將摻入完全開(kāi)花粉末比例設(shè)為濃度，即濃度量化建模中的因變量，以所測(cè)得氣相色譜圖數(shù)據(jù)作為自變量，進(jìn)行濃度量化建模。為實(shí)現(xiàn)較好的鑒別結(jié)果，將PCA及DFA組間區(qū)分較為良好的0，40%，70%完全開(kāi)花金銀花粉末摻入比例作為節(jié)點(diǎn)，并將0，40%，70%濃度分別設(shè)為1，3，5，進(jìn)行濃度量化建模，所得結(jié)果見(jiàn)圖5，相關(guān)系數(shù)為0.9718。建模后，將10%，20%，30%，50%，60%，80%，90%，100%的原始色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行投影驗(yàn)證，可得到較好的濃度預(yù)測(cè)結(jié)果，模型良好。另外，根據(jù)此模型，可實(shí)現(xiàn)基于摻入完全開(kāi)花金銀花粉末比例的質(zhì)量分級(jí)，即濃度預(yù)測(cè)結(jié)果小于3，為金銀花粉末中摻入完全開(kāi)花粉末量低于40%，列為一等;濃度預(yù)測(cè)結(jié)果不低于3且小于5，為金銀花粉末中摻入完全開(kāi)花粉末量在40%～70%，列為二等;濃度預(yù)測(cè)結(jié)果不低于5，為金銀花粉末中摻入完全開(kāi)花粉末量不低于70%，列為三等。
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參考文獻(xiàn)：武文奇,毛怡寧,李虹,等.Heracles Ⅱ超快速氣相電子鼻對(duì)金銀花粉末質(zhì)量的鑒別研究[J].中國(guó)中藥雜志,2019,44(23):5129-5133.
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